薄膜雙向拉伸成型——光學(xué)膜、電池隔膜等功能膜核心技術(shù)
2025-03-25 10:22
前 言
塑料薄膜的成型方法很多,如壓延法、流延法、吹塑法、拉伸法等。其中,雙向拉伸成為近年來最受關(guān)注的方法之一。
雙向拉伸技術(shù)是20世紀(jì)70年代開始實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的一種塑料薄膜加工工藝,基本原理是:以高聚物原料通過擠出機(jī)被加熱熔融擠出成厚片后,在玻璃化溫度以上、熔點(diǎn)以下的適當(dāng)溫度范圍內(nèi)(高彈態(tài)下),通過縱拉機(jī)與橫拉機(jī)時(shí),在外力作用下,先后沿縱向和橫向進(jìn)行一定倍數(shù)的拉伸,從而使分子鏈或結(jié)晶面在平行于薄膜平面的方向上進(jìn)行取向而有序排列,然后在拉緊狀態(tài)下進(jìn)行熱定型,使取向的大分子結(jié)構(gòu)固定,然后經(jīng)過高分子導(dǎo)電液/永久抗靜電劑涂層處理,最后經(jīng)冷卻及后續(xù)處理便可制得永久抗靜電透明薄膜。
適用于雙向拉伸生產(chǎn)的塑料薄膜主要包括聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯和聚酰胺薄膜等。拉伸使聚合物中的高分子鏈沿作用力方向發(fā)生排列取向,從而達(dá)到調(diào)節(jié)、改善高分子聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),得到我們預(yù)期的各種物理化學(xué)性能。拉伸可分為單軸拉伸和雙軸拉伸兩種,前者使鏈沿一個(gè)方向進(jìn)行取向排列。
雙向拉伸薄膜的共同特點(diǎn)是拉伸強(qiáng)度高,挺括性好,透明性高,耐高低溫性好,絕緣性能好,阻隔性高,無毒無味。非常適合于食品及高檔商品的包裝,同時(shí)也被大量用于電子工業(yè)產(chǎn)品,感光膠片、磁帶基材,尤其光學(xué)薄膜等是一種性能優(yōu)秀的材料。
薄膜經(jīng)過雙向拉伸>在線防靜電涂布,除了發(fā)生分子取向外,其微觀結(jié)構(gòu)也有較大的變化,使其性能與無拉伸薄膜有著明顯的區(qū)別,其主要表現(xiàn)如下:
機(jī)械性能
經(jīng)過雙向拉伸的薄膜,其拉伸強(qiáng)度、彈性模量可提高數(shù)倍,而且其沖擊強(qiáng)度,對于PP、PVC、PET拉伸膜,它與沒有拉伸的薄膜具有明顯的區(qū)別,特別是在低溫下,其沖擊強(qiáng)度也未降低,即其耐寒性能優(yōu)良,而在高溫下,其性能也未變差,這使得雙向拉伸膜的使用溫度范圍更廣。
熱性能
熱收縮性能是雙向拉伸膜的特性,利用這二點(diǎn)使其薄膜可用于收縮包裝。為了使薄膜具有低溫收縮性,使用同時(shí)雙向拉伸的管膜法特別有利。這是因?yàn)樵陔p向拉伸下可增加其微觀結(jié)構(gòu),而且膜泡是直接冷卻并處于拉伸狀態(tài)下。
光學(xué)性能
薄膜經(jīng)過雙向拉伸,其透明性、光澤都提高,特別是由于不會形成球晶結(jié)構(gòu),增加了薄膜的折射率,因而具有不因損而使光澤和透明性降低的特點(diǎn)。
電性能
擊穿電壓、體積電阻率等電性能,在雙向拉伸薄膜中都有不同程度的提高。有時(shí),伴隨發(fā)生靜電問題。
氣密性
結(jié)晶聚合物生產(chǎn)的薄膜經(jīng)過雙向拉伸,其水蒸汽、氧氣或其他氣體的透過率都減少1/3~1/2,這一點(diǎn)在食品包裝行業(yè)尤為重要。
抗靜電性
采用持久長效高分子透明導(dǎo)電液在線涂布處理過后,使制品表面均勻涂有永久防靜電涂層,直接作用于表面,不影響透明度、抗靜電效果更出色!

高分子材料階梯圖
薄膜在加工的過程中會被取向,一般分為橫向和縱向,因加工工藝和參數(shù)的不同,取向也不同。例如,吹膜既有縱向牽引,又有橫向吹脹,相對縱橫向取向比較平衡,兩個(gè)方向上力學(xué)性能也相對均衡。而對于流延,只有縱向的牽引,而沒有橫向的吹脹,因此縱向取向大于橫向,兩個(gè)方向上的力學(xué)性能就有明顯差異,例如縱向拉力大,但撕裂強(qiáng)度就很低。
單向拉伸薄膜(MDO)是利用輥之間的速度差對薄膜進(jìn)行進(jìn)一步縱向拉伸,從而提高薄膜的挺度、透明度,以及某些力學(xué)性能,此時(shí)縱向的取向遠(yuǎn)大于橫向。如果在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行橫向拉伸,就是我們通常說的雙向取向了(BO)。雙向拉伸可以用一個(gè)步驟完成,俗稱同步拉伸;也可用兩個(gè)連續(xù)的步驟完成,俗稱異步拉伸。如果在兩個(gè)方向的取向是相等的,最終得到的薄膜在性能上是各向同性的;如果在一個(gè)方向的取向大于另一個(gè)方向的取向,則薄膜在性能上是各向異性的。
為了獲得有效的取向,聚合物最好在低于熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行拉伸,同時(shí),拉伸時(shí)應(yīng)具備足夠的熱量,使得分子可以運(yùn)動。溫度越高,分子的運(yùn)動速度越快,松弛時(shí)間越短,實(shí)際產(chǎn)生的取向則越少。拉伸以后,薄膜將被冷卻定型獲得熱穩(wěn)定性。理想狀態(tài)是,在拉伸的分子松弛以前通過冷卻獲得足夠的取向。

塑料薄膜經(jīng)過雙向拉伸后,拉伸強(qiáng)度和彈性模量均有顯著的增加,機(jī)械強(qiáng)度明顯提高。另外,耐熱、耐寒、透明度、光澤度、氣密性、防潮等性能也得到改善,用途廣泛??捎糜陔p向拉伸薄膜生產(chǎn)的高分子材料有:聚丙烯,聚酯,聚苯乙烯,聚酰胺,聚乙烯醇,EVOH,聚偏二氯乙烯,聚乙烯等等。其中雙向拉伸聚丙烯(BOPP)膜主要用于食品、醫(yī)藥、服裝、香煙等包裝,并大量用作復(fù)合膜的基材以及電工膜;雙向拉伸聚酯(BOPET)除了用于膠帶、軟盤、膠片等各種工業(yè)用途外,也廣泛用于蒸煮食品、冷凍食品、藥品、化妝品等包裝,其挺度及耐刮擦性能非常優(yōu)秀;雙向拉伸聚苯乙烯(BOPS)主要用于食品包裝以及玩具等包裝;雙向拉伸聚酰胺(BOPA)主要用于各種真空、充氣、蒸煮殺菌、液體包裝等用途,其韌性最好,并具有較好的阻氣性。
雙向拉伸薄膜主要成型方法有平膜法和管膜法兩大類。
平膜法制得的薄膜質(zhì)量好,厚度精度高,生產(chǎn)效率高。而管膜法設(shè)備投資低,占地面積小,但產(chǎn)品厚度精度差,生產(chǎn)效率低,僅限于生產(chǎn)聚丙烯熱收縮膜和香煙包裝膜等特殊產(chǎn)品。平膜法可再分為分步雙向拉伸和同步雙向拉伸兩種方式。分步雙向拉伸法設(shè)備成熟,線速度高,是目前平膜法的主流。而同步雙向拉伸方式因設(shè)備較昂貴,生產(chǎn)受到限制。隨著行業(yè)對薄膜產(chǎn)品質(zhì)量的要求越來越高,這不僅僅對聚合物材料本身提出了要求,也對生產(chǎn)薄膜的工藝技術(shù)及設(shè)備的進(jìn)一步發(fā)展提出了更高的要求。雙向拉伸技術(shù)可以從工藝上提高薄膜的品質(zhì),雖然技術(shù)的門檻較高,但相信將來會有更多的發(fā)展空間。
常用薄膜成型方法
塑料薄膜品種繁多、性能各異,廣泛應(yīng)用到生態(tài)農(nóng)業(yè)、綠色包裝、5G通訊、新能源、汽車、航空航天、醫(yī)藥、海洋工程、綠色建材等行業(yè),根據(jù)原輔材料特性不同而采用不一樣的成型加工方法。按加工形式不同,常用的薄膜成型方法主要有壓延、流延、吹膜、涂覆、雙向拉伸等,不同成型方法有著各自的優(yōu)勢與局限。
吹膜成型方法雖工藝成熟、設(shè)備簡單,但薄膜厚度精度難以控制已是吹膜技術(shù)普遍存在難題;壓延與流延成型方法可以很好解決薄膜厚度精度問題,由于薄膜縱橫向性能差異大一般用做生產(chǎn)單向薄膜,涂覆成型方法雖然設(shè)備簡單效率高,但是存在溶劑揮發(fā)問題,雙向拉伸成型方法可以很好避免上述不足與問題,工業(yè)上應(yīng)用較為廣范,但其設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜運(yùn)動部件多因此造價(jià)昂貴。


人字輪捆綁雙向拉伸薄膜成型方法
該成型方法原理是:無端回轉(zhuǎn)的柔性捆綁帶將薄膜的邊緣壓緊在兩個(gè)呈“人”字形布置的輪子圓柱表面,兩個(gè)人字輪子同步旋轉(zhuǎn)將薄膜向前拉伸輸送的同時(shí)實(shí)現(xiàn)橫向拉伸而達(dá)到雙向拉伸的效果,工作原理示意圖如圖6所示。

平膜法逐步雙向拉伸工藝
平膜法逐步雙向拉伸工藝流程為:原料→擠出→流延→縱向拉伸→切邊→電暈處理→收卷→大膜卷→陳化→分切→成品。
用于拉伸的厚片應(yīng)該是無定型的,工藝上為達(dá)到這一目的,對結(jié)晶性聚合物所采取的的措施是在厚片擠出后立即施行急冷,其中厚片的厚度一般為拉伸薄膜的12~16倍。經(jīng)過縱橫兩向拉伸定向的薄膜要在高溫下定型處理,以減少內(nèi)應(yīng)力并獲得穩(wěn)定的尺寸,然后冷卻、切邊、卷取。如果需印刷再增加電火花處理等工序。
雙向拉伸薄膜的生產(chǎn)工藝分制備厚片和雙向拉伸兩部分,包括擠出片基、流延、縱向拉伸、橫向拉伸、切邊、表面處理、收卷、廢料回收、陳化和分切。
不同的雙向拉伸薄膜的工藝參數(shù)
聚丙烯:薄膜厚度10~60μm,擠出溫度250~270℃,流延溫度30~40℃,縱向拉伸溫度125~145℃、拉伸比4.5~6.0,橫向拉伸溫度160~170℃、拉伸比9.0~10.0,熱處理溫度170~180℃。
聚苯乙烯:薄膜厚度100~500μm,擠出溫度230~240℃,流延溫度80~110℃,縱向拉伸溫度110~125℃、拉伸比2.5~3.5,橫向拉伸溫度110~125℃、拉伸比2.5~3.5,熱處理溫度100~110℃。
聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯):薄膜厚度6~40μm,擠出溫度285~295℃,流延溫度30~40℃,縱向拉伸溫度115~125℃、拉伸比3.5~5.0,橫向拉伸溫度60~70℃、拉伸比3.3~3.5,熱處理溫度240~250℃。
聚酰胺:薄膜厚度40~100μm,擠出溫度250~270℃,流延溫度30~40℃,縱向拉伸溫度55~60℃、拉伸比2.8~3.2,橫向拉伸溫度60~70℃,拉伸比2.8~3.2,熱處理溫度210~220℃。
雙向拉伸薄膜生產(chǎn)后須陳化,即在一定溫度的空氣中存放一定時(shí)間。陳化的作用是釋放拉伸應(yīng)力和使在薄膜表面起作用的添加劑遷移到薄膜表面。一般在室溫中陳化2~3天,然后分切。
PET材料的雙向拉伸工藝:BOPET薄膜的制備
BOPET薄膜也叫雙向拉伸聚酯薄膜。它具有強(qiáng)度高、剛性好、透明、光澤度高等特點(diǎn);無嗅、無味、無色、無毒、突出的強(qiáng)韌性。
優(yōu)異的材料性能拉伸強(qiáng)度是PC膜、尼龍膜的3倍,沖擊強(qiáng)度是BOPP膜的3-5倍,有極好的耐磨性、耐折疊性、耐針孔性和抗撕裂性等;熱收縮性極小,處于120°C下,15分鐘后僅收縮1.25%。
BOPET薄膜因具有良好的抗靜電性,讓它容易進(jìn)行真空鍍鋁,可以涂布PVDC,從而提高其熱封性、阻隔性和印刷的附著力。
BOPET薄膜除了硝基苯、氯仿、苯甲醇外,大多數(shù)化學(xué)品都不能使它溶解。
不過,BOPET會受到強(qiáng)堿的侵蝕,使用時(shí)應(yīng)注意。BOPET膜吸水率低,耐水性好,適宜包裝含水量高的食品。
以BOPET薄膜為例,將主要設(shè)備與工藝簡述如下:
配料與混合
普通BOPET薄膜所使用的原料主要是母料切片和有光切片。母料切片是指含有添加劑的PET切片,添加劑有二氧化硅、碳酸鈣、硫酸鋇、高嶺土等,根據(jù)薄膜的不同用途來選用相應(yīng)的母料切片。
聚酯薄膜一般采用一定量的含硅母料切片與有光切片配用,其作用是通過二氧化硅微粒在薄膜中的分布,增加薄膜表面微觀上的粗糙度,使收卷時(shí)薄膜之間容納極少量的空氣,從而防止薄膜粘連。
有光切片與一定比例的母料切片通過計(jì)量混合機(jī)進(jìn)行混合后進(jìn)入下道工序。
結(jié)晶和干燥
對于有吸濕傾向的高聚物(例如PET、PA、PC等),在進(jìn)行雙向拉伸之前,必須先進(jìn)行預(yù)結(jié)晶和干燥處理。
這樣做的目的是:提高聚合物的軟化點(diǎn),避免其在操作和熔融擠出過程中樹脂粒子互相粘連或結(jié)塊;去除樹脂中的水分,防止含有酯基的聚合物在熔融擠出過程中發(fā)生水解或產(chǎn)生氣泡。
PET的預(yù)結(jié)晶和干燥設(shè)備一般采用帶有結(jié)晶床的填充塔,同時(shí)配有干空氣制備裝置,包括空壓機(jī)、分子篩去濕器、加熱器等。預(yù)結(jié)晶和干燥溫度為150~170℃,干燥時(shí)間約3.5~4h,干燥后的PET切片含濕量要求控制在30~50PPm。
熔融擠出
經(jīng)過結(jié)晶和干燥處理后的PET切片進(jìn)入單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行加熱熔融塑化。為了保證PET切片良好的塑化質(zhì)量和穩(wěn)定的擠出熔體壓力,螺桿的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)非常重要。
除對長徑比、壓線比、各功能段均有一定要求外,還特別要求是Barrier型螺桿,這種結(jié)構(gòu)的螺桿方利于保證擠出物料的良好塑化、擠出機(jī)出口物料溫度的均勻一致、擠出機(jī)的穩(wěn)定出料和良好排氣,并有利于提高擠出能力。
若擠出量不是太大,推薦選用排氣式雙螺桿擠出機(jī)。這種擠出機(jī)有兩個(gè)排氣口與兩個(gè)抽真空系統(tǒng)相連接,具有很好的抽排氣、除濕功能,可將物料中所含的水分和低聚物抽走,因而可以省去一套復(fù)雜的預(yù)結(jié)晶/干燥系統(tǒng),節(jié)省投資并降低運(yùn)行成本。擠出機(jī)溫度設(shè)定從加料口到機(jī)頭約為210~280℃。
鑄片
模頭是流延鑄片的關(guān)鍵模具,直接決定鑄片的外形和厚度均勻性。BOPET常采用衣架型模頭,模頭開度通過若干個(gè)帶有加熱線圈的做拉式差動螺栓進(jìn)行初調(diào),并通過在線測厚儀的自動測厚、反饋給模頭的加熱螺栓進(jìn)行模唇開度的微調(diào)。模頭溫度控制在275~280℃。
急冷輥(又稱鑄片輥,俗稱冷鼓)。從模頭流出呈新流態(tài)的PET熔體在勻速轉(zhuǎn)動的急冷輥上被快速冷卻至其玻璃化溫度以下,形成厚度均勻的玻璃態(tài)鑄片。急冷的目的是使厚片形成無定型結(jié)構(gòu),盡量減少其結(jié)晶,以免對下道拉伸工序產(chǎn)生不良影響。
為此,要求急冷輥表面溫度均勻,冷卻效果好。同時(shí)要求急冷輥轉(zhuǎn)速均勻而穩(wěn)定。另外,急冷輥內(nèi)通30℃左右的冷卻水,以保證將鑄片冷卻至50℃以下。
靜電吸附裝置。靜電吸附裝置的作用是使鑄片與急沖輥緊密接觸,防止急冷輥快速轉(zhuǎn)動時(shí)卷入空氣,以保證傳熱/冷卻效果。靜電吸附裝置由金屬絲電極、高壓發(fā)生器及電極收放力矩電機(jī)等組成。
其工作原理是:利用高壓發(fā)生器產(chǎn)生的數(shù)千伏直流電壓,使電極絲、急冷輥分別變成正極和負(fù)極(急冷輥接地),鑄片在此高壓靜電場中因靜電感應(yīng)而帶上與急冷輥極性相反的靜電荷,在異極相吸的作用下,鑄片與急冷輥表面緊密吸附在一起,達(dá)到排除空氣和良好傳熱的目的。
縱向拉伸
將來自鑄片機(jī)的厚片在縱向拉伸機(jī)組中加熱到高彈態(tài)下進(jìn)行一定倍數(shù)的縱向拉伸??v向拉伸機(jī)由預(yù)熱輥、拉伸輥、冷卻輥、張力輥和橡膠壓輥、紅外加熱管、加熱機(jī)組以及驅(qū)動裝置等組成。
縱向拉伸通常為單點(diǎn)拉伸,也有多點(diǎn)拉伸,如兩點(diǎn)或三點(diǎn)拉伸。縱拉比是通過慢拉輥與快拉輥之間的速度差而產(chǎn)生的,一般為3.3~4倍。
橫向拉伸
橫向拉伸機(jī)由烘箱、鏈夾和導(dǎo)軌、靜壓箱、鏈條張緊器、導(dǎo)軌寬度調(diào)節(jié)裝置、開閉夾器、熱風(fēng)循環(huán)系統(tǒng)、潤滑系統(tǒng)及EPC等組成。
其作用是將經(jīng)過縱向拉伸的薄膜在橫拉機(jī)內(nèi)分別通過預(yù)熱、拉幅、熱定型和冷卻而完成薄膜的橫向拉伸。橫拉比為3.5~4倍。
牽引收卷與分切
本工序的設(shè)備由若干個(gè)牽引導(dǎo)向輥、冷卻輥、展平輥、張力輥、跟蹤輥、切邊裝置、測厚儀及電暈處理機(jī)等組成。
經(jīng)過雙向拉伸的薄膜通過切邊、測厚、電暈處理后便可進(jìn)行收卷和分切,經(jīng)檢驗(yàn)合格后即是成品。
用這種工藝生產(chǎn)的片材縱橫向物理力學(xué)性能差異大,存在較大的內(nèi)應(yīng)力,吸塑成型時(shí),容易產(chǎn)生皺褶或被吸破,制品合格宰低。
雙向拉伸聚酯(PET)薄膜生產(chǎn)工藝技術(shù)
1.關(guān)于聚酯拉伸形變的基本特點(diǎn)
由于聚酯的玻璃化溫度較高,通過驟冷可使得結(jié)晶度近于0,所以它與聚丙烯的拉伸采用的工藝溫度和特點(diǎn)不同,是在無定型狀態(tài)拉伸,工藝溫度是在 tg~ tg +15 ℃,而不在晶態(tài)拉伸。因此,有關(guān)拉伸時(shí)球晶變形和破壞的理論,在聚酯雙向拉伸制膜工藝中不適用,若厚片中含有球晶,因拉伸的條件只是適于無定形的,所以一般不會使它變形。
拉伸形變過程是放熱過程。拉伸常伴著分子鏈的取向,有序程度增加,因此拉伸后的聚酯結(jié)晶時(shí),誘導(dǎo)期很短,若不急冷,則其結(jié)晶度將上升。拉伸使分子鏈伸展和解纏,同時(shí)拉伸過程中還存在著熱運(yùn)動,使伸展鏈回復(fù)為卷曲的過程(回縮),當(dāng)回縮的速度與拉伸形變的速度相等時(shí),實(shí)際上對分子鏈沒有拉伸作用,此時(shí)宏觀上只是拉薄、拉細(xì)而已。
2.拉伸和取向的一些關(guān)系及取向的表征
拉伸形變過程大致可分為3個(gè)階段,可用應(yīng)力--應(yīng)變曲線來表示,如圖1。
①開始形變--屈服 (近年有人認(rèn)為PET的應(yīng)力--應(yīng)變曲線的這點(diǎn)不是屈服點(diǎn));
②屈服--應(yīng)力加速上升點(diǎn);
③應(yīng)力快速上升點(diǎn)--斷裂。

應(yīng)用應(yīng)力--應(yīng)變曲線與溫度試樣結(jié)晶度關(guān)系,可得到對縱拉伸工藝有用的參考數(shù)據(jù)。例如:關(guān)于厚片結(jié)晶度應(yīng)小于3%的要求,便是從中得出的一個(gè)重要結(jié)果。一般情況下,在一定的溫度下進(jìn)行恒溫拉伸時(shí),隨拉伸比和拉伸速度的增大,取向程度增加;隨拉伸溫度上升,取向程度下降。應(yīng)著重指出:在生產(chǎn)工藝過程中,車速和機(jī)械拉伸比一定的條件下,縱向拉伸后薄膜取向程度,隨拉伸溫度的升高而下隆。
取向程度有多種方法測定和表征,對于非晶的取向,包含基團(tuán)的和大分子鏈的2種取向,而對生產(chǎn)來說,大分子鏈取向是主要的,大分子鏈取向程度最簡便的測定和表征方法,是用其熱收縮(tg以上)大小來表征,例如在80 ℃水中收縮3 min,直接用其收縮值百分?jǐn)?shù)(θ) 來表征:θ={( L0—L)/L}×100%,式 中:L0、L分別為樣品熱收縮前后的長度。
3、縱向拉伸工藝流程和設(shè)備
縱向拉伸工藝流程如圖2所示,可分為預(yù)熱、拉伸、冷卻平衡3段??v向拉伸分為多點(diǎn)和單點(diǎn)2種工藝,多點(diǎn)拉伸工藝現(xiàn)已較少采用。
3.1 預(yù)熱
使厚片從冷卻鼓出來的低溫狀態(tài)升溫到拉伸溫度的過程是為預(yù)熱,對單點(diǎn)拉伸工藝,可采用加熱輥或熱輥加一紅外加熱器的方法進(jìn)行預(yù)熱,通常用加熱輥加熱到一定的溫度再用紅外加熱器加熱到拉伸溫度。幾種不同的預(yù)熱—加熱組合如圖3所示。
因樹脂受熱膨脹,縱向的長度增加,所以從第一加熱輥到最后一個(gè),前后各輥間都須設(shè)定一定的遞增量(線速度增加值),以保證厚片能較好的緊貼加熱輥面,利于傳熱和受熱均勻。

3.2 拉伸
單點(diǎn)拉伸是用兩個(gè)拉伸輥的速差來實(shí)現(xiàn)的,必須考慮的問題是:
①拉伸比一般取3.0~4. 0(聚酯的面拉伸比為10~15 );
②拉伸點(diǎn),因拉伸放熱,拉伸點(diǎn)到快輥(冷卻的) 距離很關(guān)鍵;
③拉伸溫度應(yīng)高于t ,溫度高時(shí),取向程度下降;
④拉伸速度快相當(dāng)于樹脂的tg升高;
⑤如何保證沿橫向取向度均衡問題;
⑥快輥的溫度與縱拉后薄膜的結(jié)晶度有關(guān);
⑦壓輥的作用(尤其是拉厚型的膜)及截面形狀設(shè)計(jì)。
總的要求是使縱拉后薄膜具有如下特性:
①取向程度用80 ℃熱水收縮3 min的值表示時(shí),θ為10%~15%,且沿橫 向分布,除兩邊沿部分有差別外基本上是相等;
②結(jié)晶度10%~15%,沿橫向分布均勻。要達(dá)到這個(gè)要求,并結(jié)合生產(chǎn)車速和成膜及膜品質(zhì)指標(biāo)要求,生產(chǎn)中采取的工藝條件是可多種組合的。
3.3 冷卻平衡(松弛平衡、縱拉定型)
這一段對縱拉后薄膜的結(jié)構(gòu)和性能起著調(diào)整的作用。
PLA薄膜三種雙向拉伸方法對比
聚乳酸的加工性與 PET 相似,都可以通過擠出加工,目前工業(yè)生產(chǎn)聚乳酸薄膜的工藝主要包括擠出流延工藝和雙向拉伸工藝。其中雙向拉伸工藝能夠使PLA 的取向度發(fā)生了變化,其結(jié)晶度也有所增加,有利于提高薄膜的力學(xué)性能和耐熱性。
雙向拉伸薄膜的生產(chǎn)工藝可以分為管膜(吹塑薄膜)法雙向拉伸和平膜法雙向拉伸。其中,平膜法雙拉工藝按拉伸步驟來分,可以分成分步法(一般是縱拉完成后再進(jìn)入橫拉機(jī)進(jìn)行橫拉)和同步法。
管膜法雙向拉伸
管膜法是在吹塑泡管的同時(shí),將薄膜進(jìn)行縱、橫雙向拉伸。其原理是先從環(huán)形模頭擠出厚壁管狀物,用空氣進(jìn)行吹脹,為薄膜提供橫向拉伸取向,同時(shí),控制管輥拉動速度為薄膜提供一個(gè)縱向上的取向。由于橫向、縱向拉伸速率被控制在相近水平,因而制得的薄膜較為均衡,在橫縱向的力學(xué)性能相當(dāng)。
典型的管膜拉伸工藝如圖1所示,在加工過程中一般通過調(diào)節(jié)充氣壓力來獲取不同拉伸或取向比。壓力越高,獲得的拉伸比越大。

應(yīng)用現(xiàn)狀平膜法雙向拉伸 PLA 薄膜在國內(nèi)薄膜生產(chǎn)商中至今尚未產(chǎn)業(yè)化,在國內(nèi)的 PLA 薄膜以管膜法PLA薄膜為主,但該種薄膜存在均勻性較差、透明性較低,生產(chǎn)率低,生產(chǎn)規(guī)格固定等缺點(diǎn),故 PLA 必須與別的可生物降解高分子聚合物(如 PBAT,PBS,淀粉基等)混合使用。
平膜法雙向拉伸
由于平膜法的生產(chǎn)效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于管膜法,而且,平膜法生產(chǎn)出的薄膜的寬幅也比管膜法來得大,因而商業(yè)化生產(chǎn)中雙向拉伸薄膜大多采用平膜拉伸法。
雙向拉伸薄膜一般是由聚合物樹脂經(jīng)過擠出成為片材后,再經(jīng)過縱、橫兩個(gè)方向同時(shí)或逐次拉伸而得。常見的雙向拉伸品種是BOPLA,根據(jù)用途不同,所得基膜可以是多層膜也可以是單層膜。
下圖給出了分步法雙向拉伸法制備 BOPLA 薄膜的過程。PLA樹脂由單臺擠出機(jī)或多臺擠出機(jī)共擠后由一字形口模擠出成為一定尺寸的單層或多層片材,經(jīng)過急冷后,再由多組具有較低恒定溫度的冷卻輥牽引,在熱烘道內(nèi)于 55~85 ℃溫度下依次進(jìn)行縱向固相拉伸和橫向固相拉伸,最終得到具有一定拉伸比和厚度的 BOPLA薄膜。

分步法
平膜法分步雙向拉伸生產(chǎn)工藝流程見圖所示,即包括原料→計(jì)量→擠出→冷卻鑄片→縱向拉伸→橫向拉伸→牽引(電暈處理) →收卷→時(shí)效處理→分切→成品這些工序。


雙向拉伸工藝是先進(jìn)行縱向拉伸再進(jìn)行橫向拉伸,其他工序與同步法雙向拉伸工藝基本相同,兩步法雙向拉伸技術(shù)有一個(gè)最大的缺點(diǎn):弓形效應(yīng)大。由于BOPLA對角線熱收縮率不一致,采用這種基膜生產(chǎn)出的復(fù)合包裝可能會產(chǎn)生變形或翹角現(xiàn)象。
該工藝可以使薄膜的縱向及橫向力學(xué)性能均勻平衡,同時(shí)也可以根據(jù)需求生產(chǎn)出縱向和橫向性能不同的薄膜。對縱向與橫向拉伸比的調(diào)整操作兩者是不同的,縱向拉伸比通過改變拉伸的輥運(yùn)行速度進(jìn)行調(diào)整,而橫向拉伸比靠移動導(dǎo)軌的位置來實(shí)現(xiàn)。

同步法
雙向拉伸工藝過程為:原料干燥→熔融擠出→冷卻鑄片→鑄片測厚→同時(shí)雙向拉伸→熱定型→薄膜測厚→牽引、切邊→收卷→分切→包裝入庫。
平膜法同步拉伸機(jī)如圖3所示。同步拉伸和分步拉伸生產(chǎn)的薄膜之間存在一些明顯差別,其制得的薄膜在透明度、模量和強(qiáng)度方面不及分步拉伸薄膜。薄膜第一方向上拉伸的同時(shí),在另一個(gè)方向上被拉伸過程中會部分地放松,這種材料弛豫過程會導(dǎo)致性能降低。因此,為了在同步拉伸中使薄膜獲得相同的性質(zhì),第一拉伸比要設(shè)置高一些,且拉伸后降低溫度以補(bǔ)償并使松弛最小化。 平膜同步拉伸機(jī)的價(jià)格較貴,成本較高,在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用很少。

三種雙向拉伸方法的對比
從表1中可以看出,平膜法拉伸工藝生產(chǎn)出來的薄膜質(zhì)量和生產(chǎn)效率均優(yōu)于管膜法拉伸工藝。一般而言,對于高彈態(tài)的結(jié)晶速度快、結(jié)晶度高的聚合物,適用同步雙向拉伸;而對于結(jié)晶度低、結(jié)晶速率較慢的聚合物適用于分步雙向拉伸。對于結(jié)晶速率高的聚合物來說,如果先進(jìn)行縱向拉伸時(shí),聚合物會受到應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶使結(jié)晶速率再提高,出現(xiàn)大量結(jié)晶,薄膜的結(jié)晶部分是很難再次拉伸,容易造成橫向拉伸時(shí)破膜幾率增大,因此結(jié)晶速率高的聚合物更適合同步法雙向拉伸。
表1 三種雙向拉伸工藝的比較

對于 PLA 來說,盡管 PLA 在應(yīng)力作用下可以提高其結(jié)晶速率,但是提高的程度有限,PLA 經(jīng)過縱向拉伸后結(jié)晶度也不會很大,所以它更適合分步法雙向拉伸工藝。
與PP、PS和PET類似,通過雙向拉伸工藝對PLA進(jìn)行雙向拉伸取向,可以賦予PLA薄膜更好的機(jī)械強(qiáng)度,同時(shí)薄膜的挺度、光澤度、透光度以及阻隔等性能會顯著提高。因此,BOPLA能夠在高檔包裝薄膜領(lǐng)域得到規(guī)模化應(yīng)用,如食品包裝和香煙包裝等。為包裝物提供良好的隔水、隔氧環(huán)境,并為商品提供滿意的外觀效果。
雙向拉伸聚乳酸薄膜(BOPLA)的特性及其應(yīng)用
雙向拉伸的生產(chǎn)技術(shù)使聚合物分子鏈在縱/橫兩個(gè)方向上進(jìn)行取向,極大地提高了材料性能,包括拉伸強(qiáng)度、透明性、韌性等。雙向拉伸聚乳酸薄膜(BOPLA)除了具有PLA 的一般特征外,還具有安全衛(wèi)生,可折疊、纏繞性等特性。此外,BOPLA 薄膜是目前唯一透明的可生物降解聚合物薄膜,在國外已經(jīng)應(yīng)用于各種透明包裝容器、包裝膜以及日用品等。其產(chǎn)品特點(diǎn)主要包括:
(1) 高的光澤度和透明度,可作為需要展示包裝內(nèi)容物的外包裝透明材料,如信封窗口膜。
(2) 高耐熱、高模量、良好的印刷性、熱封性,可用于家電領(lǐng)域以及快消品市場,如家用電器包裝、電子材料外包裝等。
(3) 易折疊性及較好的纏結(jié)力,作為扭結(jié)膜使用時(shí),性能可媲美玻璃紙,可廣泛使用于食品及糖果外包裝。
(4) 熱收縮性,通過調(diào)整拉伸參數(shù)可使 PLA 薄膜收縮率>50%,可作為收縮膜用于標(biāo)簽或收縮包裝。
(5) 對水汽、氧氣的透過性能好,可用于保鮮包裝,有研究發(fā)現(xiàn) PLA 薄膜可有效延長金針菇等食品貯存期;如英國 Amcor 成功開發(fā)出在新鮮食品作為外包裝使用的 PLA 薄膜。
(6) 保香性,研究發(fā)現(xiàn) PLA 薄膜對諸如檸檬油精類的香味阻隔能力優(yōu)異,可作為咖啡、茶葉、芳香劑、香水等保香包裝。
(7) 耐油溶性,研究發(fā)現(xiàn) PLA 對脂肪族分子(如油和萜烴)具有高抗油溶性,可用于耐油包裝。
鋰電池隔膜拉伸生產(chǎn)工藝詳解
據(jù)悉,鋰離子電池是現(xiàn)代高性能電池的代表,由正極、負(fù)極、隔膜和電解液四個(gè)主要部分組成。其中,隔膜是一種具有微孔結(jié)構(gòu)的薄膜,是鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈中最具技術(shù)壁壘的關(guān)鍵內(nèi)層組件。在鋰電池中起到如下兩個(gè)主要作用:
1)隔開鋰電池的正負(fù)極,防止正負(fù)極接觸形成短路;
2)薄膜中的微孔能夠讓鋰離子通過,形成充放電回路。
隔膜應(yīng)具備的基本性質(zhì)
1)使正負(fù)極材料避免物理接觸,防止短路;
2)易于潤濕,具有良好的保液能力;
3)具有電解液離子的透過性和低的離子電阻;
4)具有化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性;
5)隔膜盡可能??;
6)隔膜保證要有一定的強(qiáng)度,并具有足夠的物理機(jī)械性能的耐久性;
7)隔膜不含有電解液能溶解的顆粒和金屬及對電池有害的物質(zhì)。
隔膜作用
1)將電池的正負(fù)極隔離以防止短路;
2)吸附電池中電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行必須的的電解質(zhì)溶液,確保有高的離子電導(dǎo)率;
3)保證在電池發(fā)生異常時(shí)為提高電池的安全性而附加的使電池反應(yīng)停止的功能。
對隔膜的要求
1)有一定的機(jī)械強(qiáng)度,保證在電池變形條件下不破裂;
2)具有良好的離子透過能力,以降低電池內(nèi)阻;
3)優(yōu)良的電子絕緣性,以保證電極間有效的隔離;
4)具備抗化學(xué)及電化學(xué)腐蝕的能力,在電解液中穩(wěn)定性好;
5)吸收電解液的能力強(qiáng);
6)成本低,適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn);
7)雜質(zhì)含量少,性能均勻。
隔膜的結(jié)構(gòu)特性
1) 厚度。鋰離子電池隔膜的厚度一般≤25μm。在保證一定的機(jī)械強(qiáng)度的前提下,隔膜的厚度越薄越好?,F(xiàn)在,新型的高能電池大都采用膜厚 20μm或16μm的單層隔膜;電動汽車(EV)和混合電動汽車(HEV)所用電池的隔膜在40μm左右,這是電池大電流放電和高容量的需要,而且隔膜越厚,其機(jī)械強(qiáng)度就越好,在組裝電池過程中不易短路。

2) 孔徑和分布。作為電池隔膜材料,本身具有微孔結(jié)構(gòu),容許吸納電解液;為了保證電池中一致的電極/電解液界面性質(zhì)和均一的電流密度,微孔在整個(gè)隔膜材料中的分布應(yīng)當(dāng)均勻??讖降拇笮∨c分布的均一性對電池性能有直接的影響:孔徑太大,容易使正負(fù)極直接接觸或易被鋰枝晶刺穿而造成短路;孔徑太小則會增大電阻。微孔分布不勻,工作時(shí)會形成局部電流過大,影響電池的性能。
3) 孔隙率。透過性可用在一定時(shí)間和壓力下通過隔膜氣體的量的多少來表征,主要反映了鋰離子透過隔膜的通暢性??紫堵蕦δさ耐高^性和電解液的容納量非常重要。大多數(shù)商用鋰離子電池隔膜的孔隙率在40%- 50%之間。

將已稱重的微孔膜( Wd )在正丁醇中浸泡2h后取出,用濾紙將其表面的液體輕輕吸干,再進(jìn)行稱重( Ww ),即可得到微孔膜所吸收正丁醇的質(zhì)量Wb= Ww- Wd。
式中 Wd—微孔膜重量(g);Ww—浸泡后重量(g);Wb—正丁醇的質(zhì)量(g);ρb—正丁醇的密度(g/cm3);Vp—干膜體積(cm3)
4) 透過性。一定條件下(壓力,測定面積)一定量空氣通過隔膜所需要的時(shí)間,稱作Gurly值.隔膜透過性的大小是隔膜孔隙率、孔徑、孔的形狀及孔曲折度等隔膜內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)綜合因素影響的結(jié)果。

5) SEM隔膜的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)。

6)隔膜的基重。1) 截取三條長30cm的隔膜樣品。2) 把這三個(gè)樣品堆積并折疊放在一起。3) 稱量并記錄下樣品的質(zhì)量(毫克)。
BW(mg/cm2)=重量(mg)/[3×30cm×寬度(cm)]

隔膜的力學(xué)性能
1) 抗張強(qiáng)度:隔膜的抗張強(qiáng)度與膜的制作工藝有關(guān)。 拉伸強(qiáng)度:MD tension,TD tension東燃隔膜的抗拉強(qiáng)度要小于celgard,但伸長量要大于celgard。
采用單軸拉伸時(shí),膜在拉伸方向與垂直拉伸方向強(qiáng)度不同,而采用雙軸拉伸制備的隔膜其強(qiáng)度在兩個(gè)方向上基本一致。

2) 抗刺穿強(qiáng)度??勾┐虖?qiáng)度是指施加在給定針形物上用來戳穿給定隔膜樣本的質(zhì)量,它用來表征隔膜裝配過程中發(fā)生短路的趨勢。經(jīng)驗(yàn)上,鋰離子電池隔膜的穿刺強(qiáng)度至少為11.38kg/mm。
由于電極是由活性物質(zhì)、炭黑、增塑劑和PVDF混合后,被均勻地涂覆在金屬箔片上,再經(jīng)120℃真空干燥后制作而成的,所以電極表面是由活性物質(zhì)和炭黑混合物的微小顆粒所構(gòu)成的凸凹表面。被夾在正負(fù)極片間的隔膜材料,需要承受很大的壓力。
隔膜的理化性質(zhì)
1) 潤濕性和潤濕速度。隔膜的潤濕性不好會增加隔膜和電池的電阻,影響電池的循環(huán)性能和充放電效率。隔膜的潤濕速度是指電解液進(jìn)入隔膜微孔的快慢,它與隔膜的表面能、孔徑、孔隙率、曲折度等特性有關(guān)。
2)隔膜的吸液率。由于電池隔膜材料兼具電解質(zhì)的功能,所以必須具備下列條件:足夠的吸液率以保證離子通道暢通無阻,而且在電池體系中,不可避免的會有大量的副反應(yīng)發(fā)生,消耗大量的電解液,所以必須有足夠的貯備,否則就會由于電解液的缺少引起界面電阻的增加,同時(shí)還會加速電解液的消耗,這將是惡性的循環(huán),所以吸液率是個(gè)很重要的隔膜參數(shù)。

膜吸液量的測定:用電解液來測定。取一小塊膜,萃取增塑劑后干燥稱量干重M1。然后將膜在電解液中浸泡30min,待膜充分吸收電解液后取出。用濾紙輕輕吸去膜表面的電解液,稱重M2。
3)化學(xué)穩(wěn)定性。隔膜在電解液中應(yīng)當(dāng)保持長期的穩(wěn)定性,在強(qiáng)氧化和強(qiáng)還原的條件下,不與電解液和電極物質(zhì)發(fā)應(yīng)。隔膜的化學(xué)穩(wěn)定性是通過測定耐電解液腐蝕能力和脹縮率來評價(jià)的。耐電解液腐蝕能力是將電解液加溫到50℃后將隔膜浸漬4~6 h,取出洗凈,烘干,最后與原干樣進(jìn)行比較。脹縮率是將隔膜浸漬在電解液中4~6 h后檢測尺寸變化,求其差值百分率。

ExpansionTMA(MD) Expansion TMA (TD)
4) 熱穩(wěn)定性。 電池在充放電過程中會釋放熱量,尤其在短路或過充電的時(shí)候,會有大量熱量放出。因此,當(dāng)溫度升高的時(shí)候,隔膜應(yīng)當(dāng)保持原來的完整性和一定的機(jī)械強(qiáng)度,繼續(xù)起到正負(fù)電極的隔離作用,防止短路的發(fā)生。
TMA(thermal mechanical analysis) 技術(shù)是測量高溫時(shí)隔膜完整性的方法,它可測出隔膜形狀隨溫度的變化。TMA是測量溫度直線上升時(shí)隔膜在荷重時(shí)的形變,通常隔膜先表現(xiàn)出皺縮,然后開始伸長,最終斷裂。
5) 隔膜的電阻。隔膜的電阻率實(shí)際上是微孔中電解液的電阻率,它與很多因素有關(guān),如孔隙度、孔的曲折度、電解液的電導(dǎo)率、膜厚和電解液對隔膜材料的潤濕程度等。測試隔膜電阻更常用的是交流阻抗法(eis),施加正弦交流電壓信號于測量裝置上,通過測量一定范圍內(nèi)不同頻率的阻抗值,再用等效電路分析數(shù)據(jù),得到隔膜與電極界面的信息。由于薄膜很薄,往往存在疵點(diǎn)而使測量結(jié)果的誤差增大,因此經(jīng)常采用多層試樣,再取測量的平均值。
6) 自閉性能。在一定的溫度以上時(shí),電池內(nèi)的組分將發(fā)生放熱反應(yīng)而導(dǎo)致“自熱”,另外由于充電器失靈、安全電流失靈等將導(dǎo)致過度充電或者電池外部短路時(shí),這些情況都會產(chǎn)生大量的熱量。由于聚烯烴材料的熱塑性質(zhì),當(dāng)溫度接近聚合物熔點(diǎn)時(shí),多孔的離子傳導(dǎo)的聚合物膜會變成無孔的絕緣層,微孔閉合而產(chǎn)生自關(guān)閉現(xiàn)象,從而阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成斷路,起到保護(hù)電池的作用,因此聚烯烴隔膜能夠?yàn)殡姵靥峁╊~外的保護(hù)。
鋰離子電池是現(xiàn)代高性能電池的代表,由正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液四個(gè)主要部分組成。其中,隔膜是一種具有微孔結(jié)構(gòu)的薄膜,是鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈中最具技術(shù)壁壘的關(guān)鍵內(nèi)層組件,在鋰電池中起到如下兩 個(gè)主要作用:a、隔開鋰電池的正、負(fù)極,防止正、負(fù)極接觸形成短路;b、薄膜中的微孔能夠讓鋰離子通過,形成充放電回路。
鋰電池的成本構(gòu)成

鋰離子電池是現(xiàn)代高性能電池的代表,由正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液四個(gè)主要部分組成。其中,隔膜是一種具有微孔結(jié)構(gòu)的薄膜,是鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈中最具技術(shù)壁壘的關(guān)鍵內(nèi)層組件。作為鋰電池四大材料之一的隔膜,盡管并不參與電池中的電化學(xué)反應(yīng),但電池的容量、循環(huán)性能和充放電電流密度等關(guān)鍵性能都與隔膜有著直接的關(guān)系。
隔膜是鋰離子電池的重要組成部分,是支撐鋰離子電池完成充放電電化學(xué)過程的重要構(gòu)件。它位于電池內(nèi)部正負(fù)極之間,保證鋰離子通過的同時(shí),阻礙電子傳輸。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等,直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性,性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。

隔膜在鋰電池中的主要作用:
1、隔開鋰電池的正、負(fù)極,防止正、負(fù)極接觸形成短路;
2、薄膜中的微孔能夠讓鋰離子通過,形成充放電回路

鋰離子電池隔膜的種類
根據(jù)物理、化學(xué)特性的差異,鋰電池隔膜可以分為:織造膜、非織造膜(無紡布)、微孔膜、復(fù)合膜、隔膜紙、碾壓膜等。雖然類型繁多,至今商品化鋰電池隔膜材料主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。
鋰離子電池隔膜的性能要求
1、具有電子絕緣性,保證正負(fù)極的機(jī)械隔離;
2、有一定的孔徑和孔隙率,保證低的電阻和高的離子電導(dǎo)率,對鋰離子有很好的透過性;
3、耐電解液腐蝕,有足夠的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性,這是由于電解質(zhì)的溶劑為強(qiáng)極性的有機(jī)化合物;
4、具有良好的電解液的浸潤性,并且吸液保濕能力強(qiáng);
5、力學(xué)穩(wěn)定性高,包括穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等,但厚度盡可能??;
6、空間穩(wěn)定性和平整性好;
7、熱穩(wěn)定性和自動關(guān)斷保護(hù)性能好;
8、受熱收縮率小,否則會引起短路,引發(fā)電池?zé)崾Э?。除此之外,動力電池通常采用?fù)合膜,對隔膜的要求更高。

鋰離子電池的減少內(nèi)部短路技術(shù)和熱關(guān)閉性能
在鋰電池中,隔膜吸收電解液后,可隔離正、負(fù)極,以防止短路,但同時(shí)還要允許鋰離子的傳導(dǎo)。而在過度充電或者溫度升高時(shí),隔膜還要有高溫自閉性能,以阻隔電流傳導(dǎo)防止爆炸。不僅如此,鋰電池隔膜還要有強(qiáng)度高、防火、耐化學(xué)試劑、耐酸堿腐蝕性、生物相容性好、無毒等特點(diǎn)。
減少內(nèi)部短路技術(shù)
膈膜是避免鋰電池內(nèi)部熱失控的關(guān)鍵部件,盡管具有熱關(guān)閉性能的隔膜上世紀(jì)90年代就已經(jīng)商品化了,但它對于加工缺陷造成的硬性內(nèi)部短路確實(shí)無效的。為了減輕內(nèi)部短路,在過去幾年中人們提出了兩種技術(shù)路線。一是制備具有高熔點(diǎn),低的高溫收縮性和優(yōu)異的機(jī)械性能(特別是抗穿刺強(qiáng)度)的隔膜。二是制備高純氧化鋁(VK-L30G)陶瓷改善的隔膜。后者要么在表面具有陶瓷層,要么將高純氧化鋁(VK-L30G)粉末分散于高分子材料中,從中高純氧化鋁(VK-L30G)陶瓷起的主要作用是防止電極間的空間塌陷,從而避免熱失控情況下的內(nèi)部短路。
隔膜熱關(guān)閉性能
目前使用的鋰電池隔膜一般都能提供一個(gè)附加功能,就是熱關(guān)閉。這一特性也為鋰電池的安全性能提供了額外的幫助。這是因?yàn)楦裟に镁巯N材料具有熱塑性,當(dāng)溫度接近材料熔點(diǎn)時(shí),微孔閉合形成熱關(guān)閉,從而阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成短路,起到保護(hù)電池的作用。
鋰離子電池隔膜的主要性能參數(shù)
孔徑大小及分布
1、孔徑的大小及分布與制備方法有關(guān);2、孔徑大小影響隔膜的透過能力;3、分布不均勻?qū)е码姵貎?nèi)部電流密度不一致,形成枝狀晶刺穿隔膜。
透氣率
1、Gurley指數(shù),是一個(gè)重要物化指標(biāo);2、與電池內(nèi)阻成正比;3、數(shù)值越大,內(nèi)阻越大。
自動關(guān)閉機(jī)理
1、這是一種安全保護(hù)性能;
2、限制溫度升高和防止短路;
3、安全窗口溫度越高愈好,電池的安全性越高;
4、與隔膜的原材料和隔膜的結(jié)構(gòu)有關(guān);
5、材料熔點(diǎn)決定隔膜的閉孔溫度。
孔隙率
孔的體積和隔膜體積的比值,一般隔膜孔隙率在35%-60%之間。
熱穩(wěn)定性
隔膜受熱時(shí)尺寸穩(wěn)定性。
力學(xué)強(qiáng)度
要求抗穿刺強(qiáng)度高;單向拉伸,拉伸~50N,橫向~5N;雙向拉伸,要求2個(gè)方向要求一致。
鋰離子電池隔膜制造工藝
高性能鋰電池需要隔膜具有厚度均勻性以及優(yōu)良的力學(xué)性能(包括拉伸強(qiáng)度和抗穿刺強(qiáng)度)、透氣性能、理化性能(包括潤濕性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、安全性)。據(jù)了解,隔膜的優(yōu)異與否直接影響鋰電池的容量、循環(huán)能力以及安全性能等特性,性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。
鋰電池隔膜生產(chǎn)工藝復(fù)雜、技術(shù)壁壘高
高性能鋰電池需要隔膜具有厚度均勻性以及優(yōu)良的力學(xué)性能(包括拉伸強(qiáng)度和抗穿刺強(qiáng)度)、透氣性能、理化性能(包括潤濕性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、安全性)。據(jù)了解,隔膜的優(yōu)異與否直接影響鋰電池的容量、循環(huán)能力以及安全性能等特性,性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。
鋰電池隔膜具有的諸多特性以及其性能指標(biāo)的難以兼顧決定了其生產(chǎn)工藝技術(shù)壁壘高、研發(fā)難度大。隔膜生產(chǎn)工藝包括原材料配方和快速配方調(diào)整、微孔制備技術(shù)、成套設(shè)備自主設(shè)計(jì)等諸多工藝。其中,微孔制備技術(shù)是鋰電池隔膜制備工藝的核心,根據(jù)微孔成孔機(jī)理的區(qū)別可以將隔膜工藝分為干法與濕法兩種。
干法隔膜按照拉伸取向分為單拉和雙拉
干法隔膜工藝是隔膜制備過程中最常采用的方法,該工藝是將高分子聚合物、添加劑等原料混合形成均勻熔體,擠出時(shí)在拉伸應(yīng)力下形成片晶結(jié)構(gòu),熱處理片晶結(jié)構(gòu)獲得硬彈性的聚合物薄膜,之后在一定的溫度下拉伸形成狹縫狀微孔,熱定型后制得微孔膜。目前干法工藝主要包括干法單向拉伸和雙向拉伸兩種工藝。干法單拉干法單拉是使用流動性好、分子量低的聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)聚合物,利用硬彈性纖維的制造原理,先制備出高取向度、低結(jié)晶的聚烯烴鑄片,低溫拉伸形成銀紋等微缺陷后,采用高溫退火使缺陷拉開,進(jìn)而獲得孔徑均一、單軸取向的微孔薄膜。
干法單拉工藝流程為:1)投料:將PE或PP及添加劑等原料按照配方預(yù)處理后,輸送至擠出系統(tǒng)。2)流延:將預(yù)處理的原料在擠出系統(tǒng)中,經(jīng)熔融塑化后從模頭擠出熔體,熔體經(jīng)流延后形成特定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基膜。3)熱處理:將基膜經(jīng)熱處理后得到硬彈性薄膜。4)拉伸:將硬彈性薄膜進(jìn)行冷拉伸和熱拉伸后形成納米微孔膜。5)分切:將納米微孔膜根據(jù)客戶的規(guī)格要求裁切為成品膜。

干法雙拉,據(jù)了解,干法雙拉工藝是中科院化學(xué)研究所開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的工藝,也是中國特有的隔膜制造工藝。由于PP的β晶型為六方晶系,單晶成核、晶片排列疏松,擁有沿徑向生長成發(fā)散式束狀的片晶結(jié)構(gòu)的同時(shí)不具有完整的球晶結(jié)構(gòu),在熱和應(yīng)力作用下會轉(zhuǎn)變?yōu)楦又旅芎头€(wěn)定的α晶,在吸收大量沖擊能后將會在材料內(nèi)部產(chǎn)生孔洞。該工藝通過在PP中加入具有成核作用的β晶型改性劑,利用PP不同相態(tài)間密度的差異,在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔。
干法雙拉工藝流程為:1)投料:將PP及成孔劑等原料按照配方預(yù)處理后輸送至擠出系統(tǒng)。2)流延:得到β晶含量高、β晶形態(tài)均一性好的PP流延鑄片。3)縱向拉伸:在一定溫度下對鑄片進(jìn)行縱向拉伸,利用β晶受拉伸應(yīng)力易成孔的特性來致孔。4)橫向拉伸:在較高的溫度下對樣品進(jìn)行橫向拉伸以擴(kuò)孔,同時(shí)提高孔隙尺寸分布的均勻性。5)定型收卷:通過在高溫下對隔膜進(jìn)行熱處理,降低其熱收縮率,提高尺寸穩(wěn)定性。
濕法隔膜按照拉伸取向是否同時(shí)分為異步和同步 濕法工藝是利用熱致相分離的原理,將增塑劑(高沸點(diǎn)的烴類液體或一些分子量相對較低的物質(zhì))與聚烯烴樹脂混合,利用熔融混合物降溫過程中發(fā)生固-液相或液-液相分離的現(xiàn)象,壓制膜片,加熱至接近熔點(diǎn)溫度后拉伸使分子鏈取向一致,保溫一定時(shí)間后用易揮發(fā)溶劑(例如二氯甲烷和三氯乙烯)將增塑劑從薄膜中萃取出來,進(jìn)而制得的相互貫通的亞微米尺寸微孔膜材料。濕法工藝適合生產(chǎn)較薄的單層PE隔膜,是一種隔膜產(chǎn)品厚度均勻性更好、理化性能及力學(xué)性能更好的制備工藝。根據(jù)拉伸時(shí)取向是否同時(shí),濕法工藝也可以分為濕法雙向異步拉伸工藝以及雙向同步拉伸工藝兩種。
濕法異步拉伸工藝流程為:1)投料:將PE、成孔劑等原料按照配方進(jìn)行預(yù)處理輸送至擠出系統(tǒng)。2)流延:將預(yù)處理的原料在雙螺桿擠出系統(tǒng)中經(jīng)熔融塑化后從模頭擠出熔體,熔體經(jīng)流延后形成含成孔劑的流延厚片。3)縱向拉伸:將流延厚片進(jìn)行縱向拉伸。4)橫向拉伸:將經(jīng)縱向拉伸后的流延厚片橫向拉伸,得到含成孔劑的基膜。5)萃取:將基膜經(jīng)溶劑萃取后形成不含成孔劑的基膜。6)定型:將不含成孔劑的基膜經(jīng)干燥、定型得到納米微孔膜。7)分切:將納米微孔膜根據(jù)客戶的規(guī)格要求裁切為成品膜。

濕法異步拉伸工藝濕法同步拉伸技術(shù)工藝流程與異步拉伸技術(shù)基本相同,只是拉伸時(shí)可在橫、縱兩個(gè)方向同時(shí)取向,免除了單獨(dú)進(jìn)行縱向拉伸的過程,增強(qiáng)了隔膜厚度均勻性。但同步拉伸存在的問題第一是車速慢,第二是可調(diào)性略差,只有橫向拉伸比可調(diào),縱向拉伸比則是固定的。

濕法同步拉伸工藝濕法涂覆是鋰電池隔膜發(fā)展方向濕法隔膜整體性能優(yōu)于干法隔膜隔膜產(chǎn)品的性能受基體材料和制作工藝共同影響。隔膜的穩(wěn)定性、一致性、安全性對于鋰電池的放電倍率、能量密度、循環(huán)壽命、安全性有著決定性影響。相比于干法隔膜,濕法隔膜在厚度均勻性、力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度、抗穿刺強(qiáng)度)、透氣性能、理化性能(潤濕性、化學(xué)穩(wěn)定性、安全性)等材料性質(zhì)方面均更為優(yōu)良,有利于電解液的吸液保液并改善電池的充放電及循環(huán)能力,適合做高容量電池。從產(chǎn)品力的角度來說濕法隔膜綜合性能強(qiáng)于干法隔膜。
濕法隔膜同樣存在缺點(diǎn),除因受限于基體材料導(dǎo)致熱穩(wěn)定性較差外多為非產(chǎn)品因素,如需要大量的溶劑,易造成環(huán)境污染;與干法工藝相比設(shè)備復(fù)雜、投資較大、周期長、成本高、能耗大、生產(chǎn)難度大、生產(chǎn)效率較低等。在濕法隔膜中,雙向同步拉伸技術(shù)可在橫、縱兩個(gè)方向同時(shí)取向,免除了單獨(dú)進(jìn)行縱向拉伸的過程,增強(qiáng)了隔膜厚度均勻性,產(chǎn)品透明度高、無劃傷、光學(xué)性能及表面性能優(yōu)異,是綜合性能最好的隔膜,在隔膜高端市場中占據(jù)著重要的地位,也是現(xiàn)階段市場表現(xiàn)最好的鋰電池隔膜。

鋰電池隔膜干濕法工藝對比

干濕法工藝隔膜性能對比從產(chǎn)品性能來說,相比干法隔膜,濕法隔膜在力學(xué)性能、透氣性能、理化性能均具有一定優(yōu)勢,通過在基膜上涂布陶瓷氧化鋁、PVDF、芳綸等膠黏劑,能夠大幅提高隔膜的熱穩(wěn)定性、降低高溫收縮率、避免隔膜大幅收縮造成的極片外露,彌補(bǔ)了唯一的熱穩(wěn)定性短板,產(chǎn)品性能已全面領(lǐng)先干法薄膜。

高溫條件下涂覆隔膜與常規(guī)隔膜陶瓷涂覆隔膜陶瓷顆粒涂覆隔膜以基膜為基體,表面涂覆一層Al2O3、SiO2、Mg(OH)2或其他耐熱性優(yōu)良的無機(jī)物陶瓷顆粒,經(jīng)特殊工藝處理后與基體緊密粘結(jié)在一起,穩(wěn)定結(jié)合有機(jī)物的柔性以及無機(jī)物的熱穩(wěn)定性,提高隔膜的耐高溫、耐熱收縮性能和穿刺強(qiáng)度,進(jìn)而提高電池的安全性能。據(jù)了解,陶瓷復(fù)合層一方面可以解決PP、PE隔膜熱收縮導(dǎo)致的熱失控從而造成電池燃燒、爆炸的安全問題;另一方面,陶瓷復(fù)合隔膜與電解液和正負(fù)極材料有良好的浸潤和吸液保液的能力,大幅度提高了電池的使用壽命。此外,陶瓷涂覆隔膜還能中和電解液中少量的氫氟酸,防止電池氣脹。
PVDF涂覆隔膜,PVDF即聚偏氟乙烯,是一種白色粉末狀結(jié)晶性聚合物,熔點(diǎn)170℃,熱分解溫度316℃以上,長期使用溫度-40~150℃,具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫色變性、耐氧化性、耐磨性、柔韌性以及很高的抗?jié)q強(qiáng)度和耐沖擊性強(qiáng)度。PVDF涂覆隔膜具有低內(nèi)阻、高(厚度/空隙率)均一性、力學(xué)性能好、化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。由于納米纖維涂層的存在,該新型隔膜對鋰電池電極具有比普通電池隔膜更好的兼容性和粘合性,能大幅度提高電池的耐高溫性能和安全性。此外,該新型隔膜對液體電解質(zhì)的吸收性好,具有良好的浸潤和吸液保液的能力,延長電池循環(huán)壽命,增加電池的大倍率放電性能,使電池的輸出能力提升20%,特別適用于高端儲能電池、汽車動力電池。
芳綸涂覆隔膜,芳綸纖維作為一種高性能纖維,具有可耐受400℃以上高溫的耐熱性和卓越的防火阻燃性,可有效防止面料遇熱融化。涂覆使用高耐熱性芳綸樹脂進(jìn)行復(fù)合處理而得到的涂層,一方面能使隔膜耐熱性能大幅提升,實(shí)現(xiàn)閉孔特性和耐熱性能的全面兼?zhèn)?;另一方面由于芳綸樹脂對電解液具有高親和性,使隔膜具有良好的浸潤和吸液保液的能力,而這種優(yōu)秀的高浸潤性可以延長電池的循環(huán)壽命。此外,芳綸樹脂加上填充物,可以提高隔膜的抗氧化性,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高電位化,從而提高能量密度。

三種主要涂覆隔膜

常規(guī)隔膜與涂覆隔膜的物理性能指標(biāo)對比
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